Falls das Problem noch aktuell sein sollte, hier die Lösung:
http://www.slipstick.com/outlook/ol2010/default_acct.asp#.TkFK_qhiPM0
In Kurzform: Ab Outlook 2010 SP1 Löst das Setzen des folgenden Registry-Keys das Problem:
HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Office\14.0\Outlook\Options\Mail
Create a new DWORD value named NewItemsUseDefaultSendingAccount
Value: 1