Buenas mira de seleccionar el archivo winword
Aqui te adjunto las instrucciones para hacerlo
http://office.microsoft.com/es-es/word-help/cambiar-el-programa-que-abre-un-archivo-HA010354235.aspx
Fijate tambien que marchas la casilla de validacion de establecer como predeterminado que muchas veces esta marca solo tiene efectos en ese momento.
Tambien puede ser que no se este detectando el word como primario, en caso anterior si lo fuerzas tu a mano siempre lo abrira con el word