El campo "from" para elegir desde que cuenta estas enviando el correo no esta soportado en OWA, hay herramientas de terceros que te permiten hacerlo.
Lo ultimo que mencionas es posible y no es tan complejo, probalo. Si el usuario tiene los permisos indicados, desde la opción que esta arriba a la derecha, al lado de Cerrar Sesión en OWA, podrás abrir el mailbox de otro usuario, probalo
y fijate si te sirve.
Saludos,
Dario Woitasen | MCITP: Enterprise Messaging Administrator | MCTS: Microsoft Exchange Server 2010, Configuration