特定のサードパーティ アプリケーションでの問題について、このフォーラムで情報を得るのは難しいかもしれません。
他のアプリケーションや Windows クライアントから正常に SMB 接続できるのであれば、Windows Server 2012 R2 側に何か問題があるというより、クライアントとして使っている PhotoSync 側の設定や構成、あるいはアプリ自体の機能や仕様の問題であると考えられます。
「SMB接続ができません」の詳細な状況が分からないので明確には示せませんが、こういうケースだと SMB のバージョンの問題（サーバー側で SMB 1.0 が無効になっているのにクライアントから SMB 1.0 で接続しに行ってる、など）か認証の問題（サーバー側で LM 認証を無効にしているのにクライアントから LM 認証で接続しようとしている、など）の場合が多いでしょう。
サーバー側のイベントログを確認する、ネットワーク キャプチャを採取して解析する、などの調査は可能だと思います。
hebikuzure
