Yes, we can !
Basta vc ir nas propriedades da mailbox do usuário, na aba "E-mail Address", clicar no botão "Add" e configurar o endereço SMTP que vc quiser...
Recomendo esta leitura: http://www.msexchange.org/articles_tutorials/exchange-server-2007/management-administration/managing-email-address-policies.html
Abraço
CiD