Renan,
Sem um domínio fica um pouco mais difícil para administrar, mas você pode utilizar as GPO's locais para restringir a modificação das configurações de rede.
Claro que se os usuários possuírem privilégios administrativos no computador, não irá adiantar pois eles podem desfazer a configuração.
Ajuste os valores das políticas que estão localizadas abaixo:
Configurações do Computador/Modelos Administrativos/Rede/Conexão Fácil do Windows
Configurações do Computador/Modelos Administrativos/Rede/Conexões de Rede
Configurações do Usuário/Modelos Administrativos/Rede/Conexões de Rede
Att, Paulo Rocha MCP | MCDST | MCSA Server 2012