Olá Fábio,
Então, a opção do segundo endereço de SMTP Address serve apenas para recebimento de e-mail, e não para envio. Se a conta precisa alternar entre o envio e recebimento de 2 endereços, ela precisa ter uma conta secundária vinculada. Nesse caso, talvez criar
uma Shared Mailbox ou até mesmo uma Distribution List poderia ser o ideal.
Aí, como o colega Fernando citou, você poderia usar a opção "FROM" do Outlook, pois existiria realmente uma nova conta para tal ação.
Abços,
