Ola,
Necessário entrar via portal Office 365 e criar as contas. Muito importante saber se o pacote do Office 365 que você adquiriu possui a versão do Skype for business. Para usuários do Office 365 a mesma conta do e-mail é o login do Skype for business.
Espero que ajude e qualquer coisa entre em contato.
Vinicius Mozart || MVP - Cloud and Datacenter Management || vinicius.mozart@terra.com.br || http://www.wenz.com.br || Skype:vinicius.mozart