Como já fiz os dois eu posso lhe dizer.
S2B - http://paulohdsousa.blogspot.com.br/2012/03/microsoft-s2b.html
No S2B você escolhe uma "trilha/linha" e foca nela, ele é presencial e esse é um dos principais diferenciais se comparados com o MVA.
O conteúdo também me pareceu muito mais explorado do que os cursos do MVA.
Durante os cursos são dadas varias provas p/ medir seu potencial atual.
MVA - http://paulohdsousa.blogspot.com.br/2012/01/formacao-gratuita-microsoft.html
São cursos online e a distância com vídeos com profissionais da Microsft em que você tem um questionário no final de cada módulo.
Se você vai aprender ou não depende muito de você
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